Como el resto de conventos, el de San Francisco también tuvo su propia iglesia, cuya construcción data de finales del siglo XV o principios del XVI. José M.ª Cuadrado en Recuerdos y Bellezas de España la describió como «vasta y desnuda nave de bóvedas entrelazadas al estilo gótico».
Disponía de una sola nave alargada sin crucero y bóvedas tipo terceletes. Contaba con un coro, altar mayor y cuatro capillas de patronazgo adosadas a su lado norte (epístola), todas ellas comunicadas con el interior que se encontraba iluminado por ocho grandes ventanales alargados semicirculares, cuatro a cada costado, con vidrieras de tracería geométrica irregular supuestamente multicolor. Además, en la fachada principal existió un gran óculo y tres ventanas rectangulares.
La entrada principal al templo se encontraba originariamente abierta hacia la calle de San Francisco, aunque al norte (lado izquierdo) de la que hoy existe. En el lateral sureste de la iglesia emergía la esbelta espadaña de dos cuerpos, uno inferior formado por tres vanos para otras tantas campanas y otro superior que alojaba una cuarta.
Desde el coro, situado a poco menos de media altura de la nave y a sus pies, se contemplaba la inmensa nave principal de algo más de 50 metros de longitud, por unos 10 de ancho y 14 de altura. Abarcaba más de lo que actualmente ocupa la sala de materiales conjuntamente con la segunda planta, en la que se encuentran el salón de actos y la sala de maquetas, llegando los contrafuertes del cabecero casi a alcanzar los sillares del Acueducto.
Dentro del eclecticismo artístico a que se encuentran sometidos la mayoría de los templos, lo más atractivo del interior se encontraba en la capilla más próxima al cabecero, que perteneció a la ilustre familia segoviana de los Cáceres, tenedores de la puerta de San Juan. Para su construcción, que comenzó hacia 1529, Diego de Cáceres contrató al cantero Juan Campero que fue el responsable del traslado del claustro de la primitiva catedral de Santa María, desde la plazuela del Alcázar a la de nueva planta que se estaba levantando en la entonces plaza de San Miguel, hoy Mayor. Se trataba de una de las obras más representativas del plateresco segoviano, donde además de la hornacina con tres esculturas tenía en su interior dos sepulcros pertenecientes a Francisco y Diego de Cáceres.
Cuando la desamortización afectó al convento, el templo se desvinculó de su Orden quedando cerrado al servicio religioso. Sin embargo, por real orden de 11 de abril de 1847 se abrió al culto para los artilleros del cuartel. El servicio al público se autorizó por otra real orden de 8 de mayo del mismo año, continuando franca para los actos religiosos del Cuerpo de Artillería. Sin embargo, por razones de seguridad la iglesia terminó aislándose del resto del cuartel, para lo cual se ordenó en diciembre de 1849 el aislamiento de la galería o panda norte superior del resto del claustro (con pared común con la iglesia), lo que supuso la pérdida de parte del dormitorio que ocupaba en esos momentos una de las baterías del 5.º Regimiento.
Después de pasar en 1851 a ser propiedad de la Archicofradía de la Corte María, la iglesia fue cedida al Cuerpo de Artillería el 26 de marzo de 1863, aunque respetando los derechos de las capillas que había dentro del templo. Finalmente, el 25 de enero de 1864 se convirtió en parroquia castrense del Colegio.
A partir de entonces comenzó a detectarse un progresivo abandono del conjunto, hasta el extremo de que por real orden de 10 de noviembre de 1884 se recomendó el derribo de las capillas laterales, cuestión que no llegó a materializarse. En noviembre de 1888 se informó que la iglesia se encontraba en estado casi ruinoso, amenazando la bóveda de la sacristía con desplomarse, filtraciones en la capilla mayor a causa del mal estado del tejado, aparición de grietas, especialmente en los arcos de la bóveda central, etc. Debido al peligro que entrañaba el posible hundimiento de las cubiertas, se decidió cerrar al culto la iglesia y destinarla a almacén de efectos.
A pesar de la reparación del tejado que se llevó a cabo en 1890, parte de la fachada principal se hundió nueve años más tarde, lo que indujo a que en 1900 se proyectara la demolición de la parte afectada. La falta de dotación junto con las necesidades de la Academia de nuevos espacios para aulas, gabinetes, internado, etc., y que la situación que gozaba el futuro solar era privilegiada, fueron en gran medida los causantes de la incertidumbre en la que se vio envuelto el recinto.
Una vez cerrado al culto, en septiembre de 1896 el marqués Chiloeches y del Arco, Joaquín de la Isla Fernández, se dirigió al ministro de la Guerra solicitándole que se conservara el templo, lugar donde tenía entendido que se quería levantar aulas. Manifestó tener allí una capilla en propiedad consagrada al culto del Glorioso Patriarca San Joaquín, santo del que toda su familia había sido muy devota, y que además se evitaría que la Academia pagara 500 pesetas anuales a la parroquia del Salvador, donde los alumnos oían entonces misa.
La iglesia debió alcanzar tal estado de desolación, que el 10 de mayo de 1901 el citado marqués solicitó autorización para aislar su capilla, para lo cual no hubo objeción. Se incomunicó del resto del templo y se abrió una puerta al exterior con acceso a la calle del Pintor Montalvo. En 1922 fue vendida al Ministerio de la Guerra en 7.000 pesetas por José María de Porras e Isla Fernández, Marqués de Chiloeches y del Arco.
A la vista del continuo deterioro, en abril de 1914 se expuso como posible solución para su aprovechamiento la construcción en su solar del nuevo internado de la Academia, sin que este proyecto cristalizara de momento por el excesivo coste que conllevaba el derribo y desescombro de las ruinas. A partir de este momento se engendrarían un sinfín de proyectos como el propuesto en 1916 para gabinetes de mecánica y química, o el de 1919 para otros gabinetes y laboratorios de los que carecía el centro.
En 1920 se aprobó el recalzo y saneamiento del muro que separaba la iglesia del claustro. En este sentido, el Ayuntamiento, con miras al deplorable aspecto que ofrecía la zona sobre la que estaba asentado el templo, agravado por su proximidad al más representativo y emblemático de sus monumentos, el Acueducto, así como la salubridad que su desaparición reportaría al entorno, elaboró un proyecto de alineamiento para despejar y mejorar el paraje con vistas al incipiente turismo.
En 1923 se propuso otro proyecto fallido para edificar en el solar un edificio que albergara salas de máquinas, modelos, gabinetes, clases, etc., organizadas en tres plantas. La fachada principal, con vistas a la calle Pintor Montalvo, estaría constituida por un cuerpo central con dos torreones en los extremos, emplazándose en el piso superior un reloj y un barómetro. El frente que daba a la plaza de Día Sanz haría juego con la anterior, y se uniría a la parte edificada por medio de un muro poligonal. Una puerta en la nueva fachada conduciría directamente a la gran sala de máquinas.
Después de algunos proyectos de alineaciones, finalmente por real orden de 17 de julio de 1926 se autorizó la inmediata demolición de los restos de la iglesia, aunque procediendose al desmontaje de las partes artísticas para que no sufrieran daños. Apenas un año más tarde, en febrero de 1927, se proyectó un nuevo alzado para el solar con su entrada principal por la calle del Pintor Montalvo que tampoco se llevó a cabo. Definitivamente, entre 1926 y 1927 se demolieron los últimos restos de la iglesia.
El proyecto definitivo que hoy puede contemplarse fue inaugurado el 9 de febrero de 1946 por el general Francisco Franco. Se trata de un edificio de tres plantas que engloba en la superior el salón de actos y la sala de maquetas, en la primera la sala de materiales (aula de bocas de fuego) con una exposición de los cañones, obuses y otros elementos característicos de las piezas, y en su semisótano el aula de municiones (que había sido acondicionada en 1993 para sala de cohetes), que en realidad se trata de un gabinete de trabajo para la formación de los alumnos del centro, que cuenta con una amplia gama de material relacionado con esta materia.
